未來海上直接儲能新思路!復(fù)旦大學實現(xiàn)新型全海水電池

　　2024年5月1日，海南大學文偉教授聯(lián)合復(fù)旦大學晁棟梁教授在Advanced Materials期刊上在線發(fā)表了題為“A Membrane-Free Rechargeable Seawater Battery Unlocked by Lattice Engineering”的新成果。論文第一作者為海南大學文偉教授、碩士生耿超(現(xiàn)澳門大學/SIAT博士)、復(fù)旦大學博士生李欣然，通訊作者為文偉教授、晁棟梁教授。

　　通過有效的晶格調(diào)控工程合成了單個晶胞體積膨脹率為2.4%的銳鈦礦TiO2?；谠摼Ц耋w積膨脹策略，研究組設(shè)計了一種具有優(yōu)異應(yīng)用前景的水系電池負極材料，該負極在5 mA/cm2下，可達到175 mAh/g的水系儲鈉容量(是普通銳鈦礦TiO2的200倍以上，本文均基于活性物質(zhì)進行計算)。除 Na+外，Mg2+和Ca2+等二價金屬離子也可在晶格膨脹TiO2中實現(xiàn)高容量存儲，且該負極材料在沒有任何添加劑的天然海水電解質(zhì)中也能實現(xiàn)高容量儲能。譜學分析、電化學測試和理論計算揭示了晶格膨脹的儲能機制，優(yōu)異的儲能性能主要來源于TiO2晶胞沿三軸方向的膨脹，導(dǎo)致鈉離子擴散勢壘從1.5 eV大幅度降低到0.4 eV。因此，將晶格膨脹的銳鈦礦TiO2作為負極組裝成的新型可充放電海水電池在1362.5 W/kg的比功率下實現(xiàn)102.5 Wh/kg的比能量(基于正負極活性材料質(zhì)量)。該研究從晶格調(diào)控角度，通過新的晶格調(diào)控機理，實現(xiàn)二氧化鈦儲能性能從“無”到“有”的質(zhì)變，對高性能電池材料和新型電池的開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

　　研究背景

　　水系電池由于其高安全性、低成本和高倍率性能，在電網(wǎng)規(guī)模的儲能應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注。海水可能是最理想的水系電解液，其具有環(huán)境友好、可持續(xù)性和零成本的獨特優(yōu)勢。然而，目前的海水電池，由于其復(fù)雜的多離子環(huán)境，電化學活性材料缺乏，導(dǎo)致主要為一次電池難以再充電。近幾年，雖然已開發(fā)出可充放電的海水電池，但在此類海水電池中，只有正極部分的電解液使用了海水，負極端仍然只能使用傳統(tǒng)的有機電解液(缺乏可在海水中高容量、多離子存儲的負極材料)，且此類海水電池通常還需要昂貴的NASICON(快離子導(dǎo)體)陶瓷膜來分隔正極端和負極端。因此，此類傳統(tǒng)電池并非真正的可充放電海水電池，其負極端使用有機電解液也存在正負極貫穿的“安全隱患”。基于上述難題，該研究創(chuàng)新地利用晶體工程將原本在海水中電化學惰性(無性能)的TiO2材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娀瘜W活性材料，并以此構(gòu)建出新型可充放電全海水電池。

　　研究亮點

　　1 針對非層狀金屬氧化物晶格常數(shù)調(diào)控的挑戰(zhàn)，提出新的合成方法和機理，通過H-F共價鍵作為界面連接制備了晶胞膨脹高達2.4%的銳鈦礦TiO2，該高晶格膨脹率對于非層狀無機非金屬材料比較罕見(見文中統(tǒng)計)。

　　2 結(jié)合實驗測試和理論計算，揭示晶格膨脹TiO2的電荷存儲機理，晶格膨脹導(dǎo)致大尺寸、多種類、多價態(tài)金屬離子的擴散勢壘顯著降低。在水系鈉離子電解液中，晶格膨脹TiO2的比容量對比常規(guī)TiO2高200倍。且該晶格膨脹TiO2對Mg2+和Ca2+的存儲均具有高的比容量。

　　3 以天然海水同時作為負極和正極的電解液，構(gòu)筑新型全海水二次電池，其比能量/功率密度優(yōu)于當前報道的可充放海水儲能器件、水系鈉鉀及鎂鈣離子電池。

　　4 該新型海水基水系電池的優(yōu)劣特點：(1) 與之前的海水電池相比，可進行反復(fù)充放電;(2) 與“半海水電池”相比，實現(xiàn)了“全海水電池”;(3) 與現(xiàn)有水系電池相比，電解液成本低且取之不盡，具有可持續(xù)性;(4)電池設(shè)計靈活，可實現(xiàn)漂浮式、開放式設(shè)計，在海上/海底應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的潛力;(5)面向?qū)嶋H應(yīng)用，從器件化的角度，未來仍需要進一步開發(fā)輕量納米基底或其他能夠促進晶格膨脹的方法，并進一步提升整體器件的循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。

　　圖文解析

圖1：海水電池裝置的結(jié)構(gòu)示意圖及材料設(shè)計原則。(a)可充放電海水電池的潛在應(yīng)用示意圖;(b)文獻報道的采用NASICON膜的半海水電池結(jié)構(gòu)示意圖;
(c)常規(guī)和晶格膨脹的銳鈦礦TiO2在海水中不同陽離子嵌入差別的示意圖;(d)本文構(gòu)筑的開放型可充放電海水電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

　　要點1：(1)直接使用天然海水作為電解液非常方便和安全，不僅可實現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模的儲能，還能為無人機、救生艇和浮標等裝置提供儲能電源(圖1a)。(2)在目前已報道的海水電池中，正極端和負極端被昂貴的NASICON陶瓷膜分隔，且其負極端仍然只能使用傳統(tǒng)的有機電解液(圖1b)。因此，此類電池并非真正的可充放電海水電池，因為其仍使用有機電解液，仍存在“安全隱患”。(3)本文創(chuàng)新地利用晶體工程將原本無性能的銳鈦礦二氧化鈦材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷萘控摌O材料，實現(xiàn)了大尺寸和二價金屬離子的存儲(圖1c)。因此，進一步提出并設(shè)計了新型二次全海水電池(圖1d)。

圖2：晶格膨脹TiO2的結(jié)構(gòu)和物相分析：(a,b)SEM圖像;(c)HRTEM 圖像;d)元素面分布;(e,f)XRD圖譜;(g)拉曼光譜;
(h)Ti K-edge的FT-EXAFS圖譜;(i)WT-EXAFS譜;j)與文獻中的晶格膨脹數(shù)值及方法對比;(k)界面能分析;(l)E-TiO2-F/HTO界面電荷密度差分析。

　　要點2：SEM(圖2a,b)表明晶格膨脹二氧化鈦(E-TiO2)具有核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列。SAED以及HRTEM發(fā)現(xiàn)E-TiO2中的TiO2和HTO均為準單晶結(jié)構(gòu)(圖2c)。EDSmapping表明O元素與Ti元素的均勻分布(圖2d)。XRD圖譜表明E-TiO2在(101)、(004)和(200)三個晶面方向?qū)?yīng)的布拉格衍射峰均有明顯的小角度偏移(圖2e，f)。結(jié)合XRD精修得出E-TiO2的晶胞體積膨脹率為2.4%。拉曼測試表明E-TiO2位于142 cm–1和638 cm–1處的特征峰分別發(fā)生藍移和紅移的現(xiàn)象，證明了Ti-O鍵長的增加(圖2g)。最后，利用XAFS進一步分析Ti的價態(tài)以及鍵長(圖2h,i)，結(jié)果表明Ti-Ti鍵的長度增加，進一步佐證了晶格的膨脹。與實現(xiàn)晶格膨脹的常規(guī)方法相比，該研究在無需外場輔助的情況下即可實現(xiàn)(圖2j)。為了進一步深入分析晶格膨脹的機理，通過DFT比較了HTO分別與R-TiO2和E-TiO2的界面能(圖2k)。圖 2l 中的微分電荷密度計算表明氟原子可以有效地在HTO (100)和TiO2 (001)之間通過H-F共價鍵形成連接(圖2k)，誘導(dǎo)具有膨脹晶格的銳鈦礦TiO2生長。

圖3：E-TiO2的鈉離子存儲性能分析。(a)晶格膨脹與常規(guī)TiO2的還原反應(yīng)能量對比。(b, c)在10mV/s下的CV曲線和5 mA/cm2下的充放電曲線;
(d)E-TiO2在5 mA/cm2下比容量與對照組樣品的對比;(e)二氧化鈦水系儲能性能對比;
(f)晶格膨脹二氧化鈦的EIS結(jié)果;(g)b值;(h)電容/擴散行為分析;(i)不同掃速下電容與擴散控制對容量的貢獻率。

　　要點3：由于電荷補償作用，陽離子插層會伴隨著負極的還原。該工作首先通過DFT計算了E-TiO2的氧化還原電位(圖3a)。循環(huán)伏安曲線(圖3b)表明E-TiO2具有比對比樣品明顯更高的容量。在扣除納米基底的微小容量貢獻后，E-TiO2在5mA/cm2時的比容量高達175 mAh/g(3.4 A/g)，是R-TiO2的202倍(圖3c-e)。圖3f-i展示了E-TiO2的快速離子傳輸性能。該材料具有插層贗電容特性，有利于獲得優(yōu)異的倍率性能的同時還具有高的容量。

圖4：E-TiO2的鈉離子嵌入行為分析。(a)鈉離子嵌入后的XPS分析;(b)非原位XRD;(c)原位拉曼;(d)擴散路徑與擴散能壘。

　　要點4：利用XPS對鈉離子嵌入后E-TiO2表面的化學成分和價態(tài)分析可知，容量主要來自Ti4+/Ti3+的氧化還原對(圖4a)。非原位XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的布拉格反射峰沒有明顯的移動(圖4b)，表明在充放電過程中并沒有發(fā)生相變，且體積變化很小。原位拉曼實時監(jiān)測Na+嵌入/脫出過程中的相結(jié)構(gòu)演化(圖4c)也證明了E-TiO2的相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。樣品的儲鈉性能是通過固溶反應(yīng)實現(xiàn)的。為了進一步探究晶格膨脹對儲Na+能力的影響，圖4d通過DFT計算常規(guī)與晶格膨脹的銳鈦礦TiO2在儲鈉過程中擴散路徑和擴散能壘，當晶格體積膨脹2.4%時，電荷排斥和空間位阻減弱，Na+的遷移能壘明顯降低。

　圖5：E-TiO2在其他水系電解液和天然海水中的性能分析。(a)鈣離子在常規(guī)和晶格膨脹銳鈦礦TiO2中的擴散能壘;
(b,c)E-TiO2在不同水系電解液中的CV(10 mV/s)和GCD(10 mA/cm2)曲線;
(d)海水電解液中的容量對比;(e)Ragone圖;(f)海水電池器件在海水中工作的光學照片。

　　要點5：圖5a的DFT計算表明，E-TiO2同樣可以降低其他陽離子的擴散勢壘(例如Ca2+)。通過CV和GCD(圖5b，c)可知，E-TiO2在其他電解液中也具有類似于儲鈉時的贗電容主導(dǎo)特性。當電流密度為10mA/cm2時，E-TiO2儲存Ca2+和Mg2+的面容量分別為247和182 μAh/cm2，接近Na+的容量(259 μAh/cm2)。直接使用天然海水作為電解液，構(gòu)建了以E-TiO2為負極材料，電催化劑為正極的海水二次電池。在5 mA/cm2的電流密度下，E-TiO2的比容量為152 mAh/g(圖5d)?；谡摌O活性物質(zhì)的質(zhì)量，新型海水電池的比能量/功率密度優(yōu)于當前報道的可充放海水儲能器件、水系鈉鉀及鎂鈣離子電池(圖5e)。團隊對二次海水電池的原型也進行了展示(圖5f)。

　　全文小結(jié)

　　該研究開發(fā)了針對非層狀材料的晶格膨脹策略來將電化學惰性材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娀瘜W活性材料，克服海水電池在負極側(cè)的挑戰(zhàn)，并成功構(gòu)建了一種直接利用天然海水作為負極液和正極液的新型高比能量全海水二次電池。該研究對高容量電極材料和新型電池的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

　　非層狀材料晶格調(diào)控機理，制備了晶胞膨脹率2.4%的銳鈦礦TiO2，為其他潛在負極材料的電化學性能提升提供了思路。

　　揭示了晶格膨脹TiO2的電荷存儲機理，證明了晶格膨脹策略對擴散能壘的降低，實現(xiàn)了針對大尺寸、多種類、多價態(tài)金屬離子的高容量存儲。

　　構(gòu)建新型海水基水系電池，即可充放電全海水電池，獲得了高比能量/比功率。作者指出，面向?qū)嶋H應(yīng)用，從器件化的角度，未來仍需要進一步開發(fā)輕量納米基底或其他能夠促進晶格膨脹的方法，并進一步提升整體器件的循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。

　　來源：科學網(wǎng)